Нитрид бора и его физико-химические свойства icon

Нитрид бора и его физико-химические свойства



НазваниеНитрид бора и его физико-химические свойства
Дата конвертации06.07.2012
Размер94.11 Kb.
ТипРеферат
Нитрид бора и его физико-химические свойства


СОДЕРЖАНИЕ:ВВЕДЕНИЕ: 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА 2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА БОРА (куб.) 3. СВОЙСТВА БОРАЗОНА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. 6. ПРИМЕНЕНИЕ БОРАЗОНА. 7. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ. 8. ВЫВОДЫ. 9. ЛИТЕРАТУРА. ВВЕДЕНИЕ: Группа полупроводниковых соединений типа AIIIBV на основе бора -одна из наименее изученных среди полупроводниковых соединений салмазоподобной структурой. Однако эти соединения представляют большой интерес из-за их высокойхимической стойкости, большой ширины запрещённой зоны и другихспецифических свойств. Эти свойства обусловлены особым положением бора в периодическойсистеме. Бор принадлежит к тем элементам второго ряда периодической системы,атомы которых характеризуются наиболее прочными связями. Бор – проводниквесьма тугоплавкий (~23000С) и твёрдый (~3000кг/мм2).Всё это даёт основаниеполагать, что, соединения типа AIIIBV на основе бора будут обладатьинтересными свойствами. Общая характеристика кубического нитрида бора (боразона)BN.Нитрид бора BN-электронный аналог углерода. Как химическое соединение онизвестен уже свыше 100 лет. Различные способы позволяют получать нитридбора в гексагональной структуре, имеющей очень большое сходство соструктурой графита. Это позволяет предполагать, что возможна кристаллизациянитрида бора и в другой структуре, сходной со структурой второй модификацииуглерода- алмаза. Первые сведения о получении кубической модификации BN былиопубликованы в 1957г. Причина такого «запоздалого» получения кубического нитрида борастановится ясной, если попытаться распространить аналогию между углеродом инитридом бора на физико-химические свойства этих материалов. Алмазтермодинамически устойчив лишь при сверхвысоких давлениях. В отсутствиисверхвысоких давлений стабильной формой существования углерода являетсягексагональная модификация этого вещества - графит. Поэтому можно былоожидать, что и в случае нитрида бора стабильной фазой при относительноневысоких давлениях будет гексагональная форма BN, а получение кубическоймодификации этого соединения потребует использование техники сверхвысокихдавлений. Неудивительно поэтому, что получение кубического нитрида борастало возможно лишь во второй половине 50-х годов, когда техникасверхвысоких давлений развилась настолько, что позволила получать давленияв сотни тысяч атмосфер при температурах в несколько тысяч градусов.Необходимость создания высоких температур для осуществленияаллотропического перехода гексагонального нитрида бора в кубический, так жекак и в случае перехода, графит – алмаз, связана с тем, что приотносительно низких температурах такой переход «заморожен», то естьпротекает с настолько малой скоростью, что практически невозможен.Приведённые выше теоретические соображения были подтверждены главнымобразом в работах Венторфа. Автору удалось, используя техникусверхвысоких давлений, получить нитрид бора BN в структуре цинковойобманки.
Этот кубический нитрид бора получил название «боразон». Основные методы получения боразона (кубического нитрида бора). Описанные в литературе методы получения кубического нитрида бораможно разделить на три группы. Первая группа включает металлы, в которыхтакже используют сверхвысокое давление и аллотропический переход вприсутствии катализаторов. BN (гексаг.) > BN (куб.) Ко второй группе относятся металлы, в которых также используютсверхвысокое давление, однако в основе их лежит не аллотропическоепревращение нитрида бора, а определённая химическая реакция.Наконец третья группа – получение кубического нитрида бора при явлениях,близких к нормальному. Высокое давление, необходимое для реализации двух первых методов,создают с помощью аппаратуры, которую применяют для получения искусственныхалмазов. Образец, состоящий из исходного продукта и добавленного к немукатализатора, нагревают с помощью тока, проходящего по нагревательнойтрубке из графита, тантала и др., расположенной в реакционной камере. Реакционный сосуд, помещаемый в камеру высокого давления, приведённа рис. 1. Сосуд имеет высоту 11,5 мм и диаметр ~ 9 мм. С помощью такой техники возможны процессы при давлениях в 100.000атм. И температуре до 25000С[pic] Схема блока, загружаемого в камеру высокого давления. 1- диск из тантала или титана; 2- нагревательная трубка; 3- куски «катализатора»; 4- гексагональный нитрид бора; 5- изолирующий пирофиллит. Процесс аллотропического превращения ВN(гексаг.) > BN(куб.)заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора (с добавкойкатализатора) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температурууменьшают до «замораживания» превращения, после чего давление понижается доатмосферного. Получение исходного продукта – гексагонального нитрида бора – непредставляет особых трудностей.Естественно, что в первых опытах по получению боразона, Венторф пыталсяоблегчить аллотропическое превращение BN(гексаг.) > BN(куб.) Процесс аллотропического превращения BN (гекс.) > BN (куб.)заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора ( с добавкойкатализатора ) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температурууменьшают до ’’замораживания’’ превращения, после чего давление понижаетсядо атмосферного. Получение исходного продукта гексанального нитрида бора – непредоставляет особых трудностей. Естественно, что в первых опытах по получению боразона Венторф пыталсяоблегчить аллотропическое превращение BN (гекс.) > BN (куб.), используя вкачестве ’’катализирующих добавок’’ переходные металлы (железо, никель,марганец), т.е. те ’’катализаторы,’’? которые оказались эффективными вслучае превращения графит > алмаз. Однако даже при давлении в 100000 атм. И температурах более 2000 ?Скубическая форма BN не была обнаружена. Единственным результатом являлось некоторое укрупнение кристалловисходного нитрида бора (от 5 до 20 мик.). Неудачная попытка использовать переходные металлы в качестве’’катализирующих добавок’’ заставила Венторфа заняться поисками подходящих’’катализаторов’’. Ими оказались щелочные и щелочноземельные металлы, а также сурьма,олово и свинец. Использование других элементов не дало положительныхрезультатов. Найденные ’’катализаторы’’ имели различную эффективность, благо чему взависимости от применения того или иного из них удавалось осуществлятьпереход BN (гекс.) > BN (куб.) при различных давлениях(50000-90000 атм.) итемпературах (1500-2000 ?С). Было отмечено, что необходимо дляаллотропического превращения давления и температуры возрастают сувеличением атомного веса используемого ’’катализаторы’’. Так, для тогочтобы осуществить превращение BN (гекс.) > BN (куб.) с использованием вкачестве ’’катализаторов’’ калия или бария необходимо было минимальноедавление 70000 атм. При небольшом понижении давления боразон не образовался, хотяуказанные металлы реагировали с гексагональным нитридом бора идиффундировали в него. С другой стороны, при использовании в качестве’’катализаторов’’ более легких металлов – магния, кальция или лития – ужепри давлении в 45000 атм. Наблюдалось образование кубического нитрида бора,причем процесс характеризовался высоким выхлопом этого продукта. Отмечено также, что эффективность применения ’’катализатора’’ сильнопадала в присутствии некоторых процентов воды, борного антифриза и другихпримесей. Проведенные исследования позволяют утверждать, что нитрид бора, так жекак и углерод, может устойчиво существовать в гексагональной и кубическойформах. Область устойчивого существования боразона лежит при высоких давленияи отделена от области гексагонального нитрида бора пограничной линией,соответствующая равновесному существовании обеих кристаллическихмодификаций нитрида бора. Указанная пограничная линия, так же как и вслучае углерода, проходит не параллельно от абсцисс (оси температур), аобразует некоторый угол с ней, так что с ростом температуры требуются болеевысокие давления для того, чтобы переход BN (гекс.) > BN (куб.) оказалсявозможным. Сравнение этой пограничной линии с соответствующе линий системыуглерода показывают, что при данной температуре переход BN (гекс.) > BN(куб.) наблюдается при более низком давлении, чем переход графит > алмаз. [pic] Рис 2. Фазовая диаграмма углерода. Фазовая диаграмма боразона сравнена с данной диаграммой. Оказалось, что в качестве ’’катализаторов’’ можно использовать такженитриды перечисленных выше металлов. Поскольку применение легких металловимеет определенные преимущества, в качестве ’’катализаторов’’ использовалинитриды лития, магния, или кальция. Эти ’’катализаторы’’ позволяли получатькристаллы кубического нитрида бора при давлениях 44000-74000 атм. Итемпературах 1200-2000 ?С. Общее количество боразона, образующего за одинопыт, достигало 0,3 г., а размеры отдельных полиэдрических кристалловдоходили до 0,7 мм. Наиболее подробно исследована система нитрид бора – нитрид лития. Былоустановлено, что в этой системе проходит образование комплекса примерносостава Li3N?3BN. Этот комплекс действует как расплавленный растворитель,который растворяет гексагональный BN и заставляет выпадать кубическийнитрид бора в силу смещения от термодинамического равновесия в областьустойчивости кубической формы при рабочем давлении и температуре. По-видимому, процесс представляет собой перекристаллизацию нитридабора из раствора Li3N?3BN действует как жидкий растворитель, и кристаллизация нитридабора из раствора происходит при пересыщении последнего. Высокие давления итемпературы обуславливают алмазоподобную структуру выпадающих из растворакристаллов BN. Размер образующихся кристаллов боразона зависит прежде всегоот тех давлений и температур, при которых проводится процесс. Чем ближе кпограничной линии между областями существовании кубической и гексагональнойформ нитрида бора находятся эти параметры, там крупнее образуютсякристаллы. Если процесс проходит у пограничной линии, то при более высокихтемпературах, то скорость реакции увеличивается; в следствии этого уженебольшие изменения давления или температуры оказывают сильное влияние накачество кристаллов. Поэтому наилучшие кристаллы были выращены при среднихзначениях давления и температуры (50000 и 1700 ?С). Время образованиякристаллов при таких условиях составляло всего лишь несколько минут. Приповышении давления до 70000 атм. кристаллы уменьшились до 0,02 мм, чтосвидетельствовало о значимом увеличении скорости образования зародышей. Во вторую группу методов входят химические реакции, которые проводятпри сверхвысоких давлениях. В качестве исходных материалов использовалисьсмеси из бора и нитрида лития. При этом наблюдали образование кубическогонитрида бора, однако выход процесса и качество кристаллов были хуже, чемпри использовании гексагонального нитрида бора и нитрида –’’катализатора’’. Виккери описывает способ получения кубического нитрида бора приобычном давлении путем азотирования фосфида бора BP при температуре 800 ?С.Фосфид бора, полученный путем термического соединения BCe3?PCe5, имел видтонких темных пленок. При обработке этих пленок в токе смеси, состоящей из5% аммиака им 95% азота, они свели, и происходило выделении фосфина.Рентгеноструктурный анализ полученного продукта показал, что онпредставляет кубический нитрид бора. В основе описанного процесса лежит реакция: BP+NH 3 > BN(куб.)+PH3 Учитывая данные Венторфа и кристаллохимическую близость кубическогонитрида бора и алмаза, следует критически подойти к сообщению Виккери, темболее, что за годы, прошедшие с момента опубликования его работы, влитературе не появилось ни одного сообщения, подтверждающего возможностьполучения боразона таким способом. Свойства боразона. Физико-химические свойства Фазовая диаграмма нитрида бора, равно как и диаграмма состояниясистемы B-N, не разработана. В литературе имеются сведения, что, кроменитрида бора BN, в этой системе существуют и другие соединения бора сазотом: триазид бора B(N3) 3 и, возможно, низший нитрид бора B3N. Химический Анализ кристаллов боразона показал, что они содержат 41,5%(вес.) бора и 50,1% (вес.) азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и50,4% азота). Анализ проводили, растворяя боразон в расплаве NaOH (ститрованием образующегося аммиака), поскольку на него не действуют ни однаиз обычных кислот. Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температурывыше 2000 ?С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразонанаблюдалось лишь при 2000 ?С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при875 ?С. При нагреве боразона под давлением в 40000 атм. Наблюдался переход егов гексагональный нитрид бора при 2500 ?С. Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита) спериодом решетки 3,615±0,001 ? при 25 ?С. Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) > BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров,обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит отналичия тех или иных примесей. Так, бор окрашивает кристаллы боразона,полученного из смесей, в коричневый или черный цвет, бериллий – в синий,сере – в желтый. Желтую окраски имеют также кристаллы боразона, полученногоиз смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены такжекрасные, белые и бесцветные кристаллы. Плотность боразона составляет 3,45 г/см3 (ренгеновская плотность 3,47г/см3). Твердость его при оценке по шкале Мооса оказалась соизмеримой ствердостью алмаза (10 баллов). Данные о некоторых свойствах нитрида бора приводятся в табл. 1.|BN |648 |212 |615 |19.7 ||PH3 |-5 |210.2 |- |31 ||NH3 |-46.2 |192.6 |- |50.3 ||BP |455 |202.1 |- |- |Рассчитаем тепловой эффект, энтропию, изменение стандартной энергии Гиббсапри Т=2980 К и стандартном давлении для следующей реакции по формулам,используя таблицу данных.BP+NH3 > BN(k)+PH3?H298=Sn?H298прод.-Sn?H298исх.?H298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103 Дж/моль?S298=Sn ?S298прод.- Sn ?S298исх.?S298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль?G298= ?H298-T · ?S298?G298=234,2 · 103-298·27,6=151 кДж/мольТеперь рассчитаем всё тоже самое, но только в интервале температур2980±150К и построим график зависимости ?G=f(T).?HT= ?H298+?298?Cp dT?ST= ?S298+?298?Cp/T dT?GT= ?HT- T?STРасчет:?H283=648+19.7(283-298) = 352.5 кДж/моль?H288=648+19.7(288-298) = 451 кДж/моль?H293= 648+19.7(293-298) =623, 3 кДж/моль?H298=648+19.7(298-298) =648 кДж/моль?H303=648+19.7(303-298) =746, 5 кДж/моль?H308=648+19.7(308-298) =845 кДж/моль?H 313=648+19.7(313-298) =943.5 кДж/моль?H318=648+19.7(318-298) =985 кДж/моль?S283=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль?S288=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль?S293=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль?S298=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль?S303=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль?S308=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль?S313=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль?S318=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль?G283=352.5*103-283*26.61=345 кДж/моль?G288=451-288*27.01=443.3 кДж/моль?G293=623, 3-293*27.4=615.2 кДж/моль?G298=648-298*27.6=639.7 кДж/моль?G303=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль?G308=845-308*28.9=835.6кДж/моль?G313=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль?G318=985-318*29.6=975.4кДж/мольT, K318283 300 1000 ?G, кДж/моль Построили график зависимости ?G=f(T), из него видно, что сувеличением температуры растет ?G(в выбранном интервале). ЗАКЛЮЧЕНИЕ:На основе проделанной работы можно сделать вывод о том, боразон, каксоединение типа AIIIBV на основе бора, обладает высокой химическойстойкостью, большой шириной запрещённой зоны, малой энергией ионизациипримесных центров. Получение боразона связано с технологическимитрудностями (использование техники сверхвысоких давлений ). Его свойства наданный момент не до конца изучены, но уже сейчас можно говорить о том, чтоон является удачным материалом для полупроводниковых приборов,предназначенных для работы в широком интервале температур. ЛИТЕРАТУРА: 1. Шмарцев Ю.В., ВаловЮ.А., Борщевский А.С., Тугоплавкие алмазоподобные проводники. М.Металлургия,1964 2. Wentorf R.H. J. Chem. Phys., 1962 3. Гёринг Х., Полупроводниковые соединения AIIIBV.М. Металлургия,1967. 4. Кировская И.А., Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников.1984. 5. Рябин В.А., Термодинамические свойства веществ.1983. 6. Морачевский С.М., Сладков Д.Ю. Физико-химические свойства молекулярных соединений.




Похожие:

Нитрид бора и его физико-химические свойства iconВопросы к коллоквиуму по теме: «Лекарственные растения и сырье, содержащие фенольные соединения»
Общая характеристика, физико-химические свойства и медико-биологические свойства флавоноидов (с примерами лрс)
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconЛекции Лабораторные работы
Определение и эксплутационные свойства полимеров. Номенклатура и классификация полимеров по химическому строению и способу получения....
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconЛекция 1 введение
Радиохимия – область химии, которая изучает химические и физико-химические свойства радиоактивных изотопов. Особенностью радиохимии...
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconЗакон Д. И. Менделеева и система химических элементов. Свойства нейтральных атомов
...
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconАлкены непредельные углеводороды. Получение, химические свойства и применение
Учебная цель: изучить способы получения, химические свойства и применение алкенов на примере этилена
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconТема урока: Сера, ее физические и химические свойства
...
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconФизико-химические основы разделения горючих ископаемых и продуктов их переработки физико-химические основы методов однократного испарения, ректификации, адсорбции, абсорбции, экстракции, кристаллизации, мембранных методов разделения
Физико-химические основы разделения горючих ископаемых и продуктов их переработки
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconУчебно-методическая карта дисциплины утверждаю
Модуль Физико-химические основы технологии керамики и огнеупоров. Строение и свойства керамических и огнеупорных материалов
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconСД. Р. 3 Химия урана, плутония, тория и редких элементов Региональный компонент
Уран, его физические и химические свойства. Металлический уран. Соединения урана. Сплавы урана с другими металлами. Уран в природе....
Нитрид бора и его физико-химические свойства iconВопросы к коллоквиуму по теме «Гликозиды»
Общая характеристика гликозидов. Классификация. Физико-химические свойства. Особенности сбора, сушки и хранения лекарственного сырья,...
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©rushkolnik.ru 2000-2015
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы