Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы icon

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы



НазваниеСвойства и получение ксантогенатов целлюлозы
Дата конвертации01.07.2012
Размер193.08 Kb.
ТипРеферат
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы


МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ [pic] СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра ЦБП и ХВ Курсовое проектирование Тема: “Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы” Разработал: студент ЗХТФ спец. 250604 Биндарович О.В. зач. книжка № 826006 Руководитель: _____________ ____________________________ г. Красноярск 1998г.Введение 3Строение макромолекулы целлюлозы 51. Получение ксантогенатов целлюлозы 101.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы. 101.2 Образование химического соединения. 201.3 Степень этерификации. 212. Свойства ксантогенатов целлюлозы. 25Список использованных источников: 32 Введение Целлюлоза является веществом, широко распространенным в растительноммире. Она входит в состав как однолетних растений, так и многолетних, вчастности – в состав древесных пород. Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза целлюлозы – одиниз наиболее сложных и интересных в химии целлюлозы. Роль целлюлозы, основного компонента клеточной стенки высших растений,играющего роль механического каркаса, непосредственно связана сособенностями химического строения макромолекулы и характеромнадмолекулярной структуры. Как образование макромолекул целлюлозы, так иформирование надмолекулярной структуры происходит в процессе биохимическогосинтеза, поэтому проблема исследования образования целлюлозы в природеимеет два аспекта – собственно биохимический, включающий вопрос о характереисходных реагирующих соединений, кинетике и механизме синтеза макромолекул,и структурно-химический механизм образования элементов надмолекулярнойструктуры и формирования сложной структуры полисахарида как полимера. Возможность рационального использования целлюлозы различных отрасляхнародного хозяйства для получения материалов обладающих требуемымисвойствами, непосредственно зависит от выяснения основных вопросов строенияцеллюлозы и от подробного изучения свойств целлюлозных материалов. Этоотносится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые основанына химической переработке целлюлозы (приготовление лаков, пленок,пластических масс, искусственного волокна, бездымного пороха и т. д.), атакже к текстильной и бумажной промышленности. Разные представления остроении целлюлозы приводят к разным выводам об оптимальных условияхпроведения процессов ее химической переработки и о методах, которые нужноприменять для изменения в желаемом направлении физико-химических имеханических свойств получаемых продуктов. Поэтому, естественно, вопросамстроения целлюлозы посвящались и посвящаются многочисленные исследования. Современная теория строения целлюлозы должна ответить на следующиеосновные вопросы:1. Строение макромолекул целлюлозы: химическое строение элементарного звенаи макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и ее звеньев.Молекулярная масса целлюлозы и ее полидисперсность.Структура целлюлозы: равновесное фазовое состояние целлюлозы (аморфное иликристаллическое); типы связей между макромолекулами; надмолекулярнаяструктура; структурная неоднородность целлюлозы; структурные модификациицеллюлозы. Только после выяснения указанных вопросов могут быть сформулированыдостаточно обоснованные представления о строении целлюлозы. Строение макромолекулы целлюлозы Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и особенноо строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являютсяв настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-D-глюкоза. Этодоказывается многочисленными работами [1,4] по исследованию продуктовполного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюкоза с выходом до 96 – 98% от теоретического.Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободныегидроксильные группы. Это доказывается тем что при любых реакцияхэтерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полнойэтерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильныхгруппы элементарного звена одна группа является первичной и двевторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта,полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозныеостатки должны быть связаны либо 1(4-гликозидными (в этом случаеэлементарное звено находится в пиранозной форме), либо 1(5-гликозиднымисвязями (при фуранозной форме элементарного звена). Наряду с 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозыобразуется очень небольшое количество (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-метил-D-глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, атакже данные других методов (например, периодатного окисления) указывают наотсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы. 4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму.Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключаетвозможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозидычрезвычайно неустойчивы к действию кислот. 5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы – ангидро-D-глюкопираноза– соединены между собой (- гликозидной связью. Это доказывается тем, чтопродуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза [4-О((-D-глюкопиранозил)-D-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные (-гликозидной связью. Таким образом, строение целлюлозы может быть представлено формулой: Формула целлюлозы: [pic]Рис. 1 Справедливость этой формулы подтверждается данными частичногокислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления,ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая внастоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекулецеллюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков. Регулярность строения полимерной цепи и строго определеннаяконфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозук стереорегулярным полимерам. Существенное значение при исследовании строения макромолекулыцеллюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла вмакромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл дляуменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванныили кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможныдве конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В): Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарногозвена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняетсяпространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильныегруппы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. вплоскости кольца, или аксиально – перпендикулярно к этой плоскости: Конформации пиранозного цикла[pic] Рис. 2 Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальномположениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификацииподвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся вэкваториальном положении, так как для этих групп стерические условияосуществления реакции более благоприятны. Для (-D-глюкопиранозы и еепроизводных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгоднойформой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группынаходятся в экваториальном положении. Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованныевыводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным,макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы,находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1(4-(-гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействиямогут привести к переходу звеньев в другую конформацию. Плодотворность использования метода конформационного анализа приисследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучениюмедноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причинразличной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звенемолекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение овозможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы приразличных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарногозвена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственноизменение реакционной способности следует учитывать при анализе основныхвопросов химии целлюлозы.1. Получение ксантогенатов целлюлозы1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы. Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемыенеобходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижениятребуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношенияколичеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификациицеллюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные изкоторых рассмотрены ниже. При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процессэтерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, вкоторой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенатцеллюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1),ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин. Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы растворомCS2 в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся сводой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условияхпроисходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышаетсяскорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования непредставляет практического интереса. При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скоростьэтерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующегореагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значениеимеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации итемпература. С увеличением продолжительности реакции степень этерификацииполучаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинаетснижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду сэтерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление вщелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует нетолько с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, ивыводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степениэтерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп вмакромолекуле ксантогената и при большой продолжительностиксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы,более однородный по химическому составу. С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степеньэтерификации достигается быстрее, но ( понижается. Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколькоповышается при добавлении небольших количеств SO2. Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25% наблюдалось припроведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов. Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степеньксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярноговзаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлозаобладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярнымвзаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степеньксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условияхпроведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлозаксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степениэтерификации, чем природная целлюлоза. В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшениеразмеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозыпосле гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем вышестепень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значениеСП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то послеполучения ксантогената с ( = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с( = 112 - до 42.[1] Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOHпри мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогенатацеллюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условияхдостигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOHтакой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородныхсвязей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). Прииспользовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации иполучении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы,содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыленияобразующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификацииснижается. От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочнойцеллюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакцииксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количествасвободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакцииуменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры. Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S-метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи,применяемой при мерсеризации. Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами(моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридамисоответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаютсякислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены всредние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости иустойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярныхспиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и всвободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, вчастности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенатыцеллюлозы), получившие широкое практическое применение. Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезеэтого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемыхкислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты.Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чемсоответствующие эфиры монотиоугольной кислоты. Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотаминаибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной(тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемыецеллюлозоксантогеновые кислоты. Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы,свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивостьих несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот.Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особеннонатриевые соли. Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты(кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом,из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным инаиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможностьи целесообразность его широкого промышленного применения, являетсярастворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-номрастворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так исравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуявязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы вразбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы(регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокнои гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз былополучено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, тостановятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольныхэфиров. Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных имногоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путемвзаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) вприсутствии щелочи. Реакция протекает по схеме: [pic]n H2O Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом являетсяне CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействиисероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которойцеллюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты,образующейся при взаимодействии NаОН с CS2: HONaOH + CS2 ( C=S NaS HO SC6H7O2(OH)2-ОН + C(S ( C6H7O2(OH)2-OC + H2O NaS SNa При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода нащелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образованиятиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободнойщелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствиемтиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогенатацеллюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенатцеллюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску. В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода игидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-,ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктомреакции является тритиокарбонат 3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2Oоднако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает более сложнои приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита,сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.). Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратахцеллюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствииксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этотфакт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостьюксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод,выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH,обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната. Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователипредложили метод получения искусственного волокна путем переработкирастворов ксантогенатов целлюлозы. В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснениюследующих вопросов:1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода нащелочную целлюлозу?2) Какова степень этерификации ксантогената?3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимаютучастие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?1.2 Образование химического соединения. Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходитобычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднембольше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, вчастности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получаетсяксантогенат с ( = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не можетиметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с ( < 100также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся отрентгенограмм исходной целлюлозы. Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, авысокой степени этерификации (( = 200 - 300), получаемый при проведенииксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладатьрентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Образование химического соединения при действии сероуглерода нащелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получениемего производных, а также результатами спектрофотометрических исследований,основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.1.3 Степень этерификации. В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительнонизкой степени этерификации (( = 50). Получение более высокоэтерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно,поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только вкачестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей ипленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основномодним условием - она должна быть достаточно высокой для того, чтобыпрепарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способенобразовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степеньэтерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расходсероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будетвыделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессеформования нити или пленки. Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в другихрастворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации иравномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.При степени полимеризации 400 - 500 (степень полимеризации ксантогенатацеллюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна)минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностьюрастворяется в щелочи, соответствует ( = 20 - 25. Так как при растворенииксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некотороепонижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената,то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степениэтерификации (( = 50). Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозывозможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полнойрастворимостью в щелочи. Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратовксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получитьвысоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условияэтерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степениэтерификации, вплоть до препарата с ( = 300. Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получитьследующими методами:1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочиили в органических основаниях;3) дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени замещения,растворенного в растворе щелочи.При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода (180- 200% от массы целлюлозы) получаются ксантогенаты целлюлозы с ( = 130 -180. Ксантогенаты целлюлозы с ( = 300 были получены этерификациейцеллюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях. Добавлением сероуглерода к вискозе удалось повысить степеньэтерификации ксантогената целлюлозы с ( = 50 до ( = 150.Высокоэтерифицированный ксантогенат (( = 300) был получен также действиемсероуглерода на триалкоголят целлюлозы в присутствии небольших количествводы (2,65% от массы сероуглерода). С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительноизменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкойстепени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей илив воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинаетрастворяться также и в полярных органических растворителях. Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степениэтерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, вчастности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочностьсвязи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, темвыше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полнойего растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозынеобходимо расходовать большее количество CS2, чем при этерификации в техже условиях древесной целлюлозы.2. Свойства ксантогенатов целлюлозы. Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различныхреагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозыпроисходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакцииминеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислотывыделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстроразлагается на целлюлозу и сероуглерод: SC6H7O2(OH)2-OC + HCl ( C6H7O2(OH)2-OH + CS2 + NaCl SNa На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозноговолокна из щелочных растворов ксантогената. Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и придействии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода,содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенатыпостепенно разлагаются с выделением сероуглерода. В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенныйгидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованиемсвободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод: S SC6H7O2(OH)2-OC + H2O ( C6H7O2(OH)2-OC + NaOH SNa SH ( C6H7O2(OH)2-OH + CS2 Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действииконцентрированных растворов щелочи: S3 C6H7O2(OH)2-OC + 3 NaOH ( 3C6H7O2(OH)2-OH + 2Na2CS3 + Na2CO3 SNa Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольшийинтерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентнымиметаллами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты итиоуретаны целлюлозы. Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (такназываемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок.Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и взначительной степени влияют на его качество. Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна,характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия.Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широкихпределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (такназываемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и6 - 7% гидроксида натрия. Ксантогенаты целлюлозы с ( = 25 - 50 могут растворяться в разбавленныхрастворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как ирастворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильноструктурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогенатацеллюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500- 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкостьразбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогенатацеллюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит отконцентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированныхразбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительновыше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH. В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных,растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворыксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При ихвыдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, чтоприводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственноизменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость иустойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носитназвание созревания вискозы. Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарномзвене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2,С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей,константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессесозревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как былов дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатныхгрупп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH ввискозе, и указанное различие имеется только при незначительнойконцентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозеразличие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрацииNaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скоростьотщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп уС2 и С3. Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:[pic]происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимсясероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическаяоднородность ксантогената целлюлозы. При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающихобразующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, врезультате чего исключается возможность дополнительной этерификациицеллюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно;дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созреванияпреимущественно у С6. Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозысероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуятритиокарбонат натрия и Na2S: 3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS2 + Na2CO3 + 3 H2O CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2S + Na2CO3 + 3 H2O Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически приисследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярныхсернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиесянизкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созреванияряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозенакапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты. Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главнымобразом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. Приповышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%)гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрациигидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыленияксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметномуувеличению скорости созревания вискозы. Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижениестепени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количествасернистых соединений.Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогенатацеллюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшениюустойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивостьраствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризуеттак называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных еетехнических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената,находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживанияксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы. Список использованных источников: 1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с. 2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.- М.:Мир,1974.-Т.1-2. 3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с. 4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950. 5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН СССР, Москва, 1962. 6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28 7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).




Похожие:

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconВлияние эфиров целлюлозы на свойства растворных смесей и растворов
Следует отметить, что практически ни одна качественная сухая смесь не обходится без добавки эфиров целлюлозы. Эту добавку вводят...
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconВопросы к экзамену по неорганической химии Оксиды. Классификация оксидов. Основные оксиды. Физические, химические свойства. Получение и применение
Оксиды. Классификация. Кислотные оксиды. Получение. Физические и химические свойства. Применение
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconАлкены непредельные углеводороды. Получение, химические свойства и применение
Учебная цель: изучить способы получения, химические свойства и применение алкенов на примере этилена
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconСвойства, применение и получение полиметилметакрилата

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconПолучение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья 05. 21. 03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
Защита состоится «5» декабря 2008 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д. 212. 008. 02 в Архангельском государственном...
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconАлкины
Изучить строение, гомологию, получение, свойства и применение алкинов, углубить знания об углеводородах
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconВлияние условий кислородно-щелочной обработки на свойства сульфатной целлюлозы из лиственной и хвойной древесины 05. 21. 03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconВопросы к экзамену по химии Специальность «Экология»
Оксиды. Классификация оксидов. Основные оксиды. Физические, химические свойства. Получение и применение
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconГомологический ряд, получение, свойства и применение Алкины Разработала учитель химии высшей категории моу лицей №21
Аналогичные закономерности изменения физических свойств алканов, алкенов и алкинов
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы iconУрок по теме "Спирты"
Образовательные – получение новых знаний по теме “Спирты”: номенклатура, классификация спиртов, их физические и химические свойства,...
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©rushkolnik.ru 2000-2015
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы