Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 icon

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5



НазваниеЛекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5
Дата конвертации19.06.2013
Размер293.35 Kb.
ТипЛекции
источник
1. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-1.doc
2. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-10.doc
3. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-11.doc
4. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-12.doc
5. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-2.doc
6. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-3.doc
7. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-4.doc
8. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-5.doc
9. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-6.doc
10. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-7.doc
11. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-8.doc
12. /Лекции по химии/ЛЕКЦИЯ-9.doc
13. /Лекции по химии/ПРЕДИСЛОВИЕ.doc
14. /Лекции по химии/ХИМИЯ.doc
Лекции по химии. Химия естественная наука, изучение которой в технических университете обязательно всеми студентами. Ваш лектор по химии Стась Николай Фёдорович
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 10
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 11 Тема 12. Электрохимические процессы
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 12 Тема 12
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей Лекция 2 Тема 2
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 3 Тема 4
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5
Лекции по теме «Химическая связь» рассматривается следующий материал. Метод молекулярных орбиталей Основные положения метода
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей модуль II. Закономерности протекания реакций
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 7 Тема Основы химической кинетики
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 8 Тема Химическое равновесие По этой теме необходимо знать и уметь следующее
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей модуль III. Растворы и электрохимические процессы
Предисловие для преподавателей
Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей модуль III. Растворы и электрохимические процессы

ХИМИЯ.

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей


ЛЕКЦИЯ 4


Тема 5. Химическая связь и строение вещества


По этой теме необходимо знать и уметь следующее.

1.(32). Объяснять содержание основных характеристик химической связи (длина, энергия, валентный угол, дипольный момент) и закономерности изменения длины и энергии связи в однотипных молекулах: неорганических (HF–HCl––HBr–HI, H2O–H2S–H2Se–H2Te) и органических (C2H6–C2H4–C2H2).

2.(33). Объяснять причину образования ковалентной связи и её свойства (направленность, насыщаемость, полярность, неполярность, валентный угол, дипольный момент).

3.(34). Изображать схемами метода валентных связей обменный механизм образования химической связи в молекулах H2, N2, F2, HF, H2O, H2O2, NH3, CO2.

4.(35). Различать в молекулах N2 и CO2 -связь и -связь, определять в них кратность химической связи; на примере молекул C2H6–C2H4–C2H2 и H2–N2 объяснять влияние кратности связи на ее энергию.

5.(36). Знать простейшие молекулы (CO) и ионы (NH), в которых химическая связь образуется по донорно-акцепторному механизму; определять в них степень окисления, стехиометрическую и электронную валентность элементов.

6.(37). Знать и иллюстрировать примерами основные типы гибридизации (sp, sp2, sp3, sp3d2); определять тип гибридизации по геометрическому строению молекулы (иона) и значению валентного угла и, наоборот, знать геометрическое строение молекул (ионов), соответствующее определённому типу гибридизации (при отсутствии несвязывающих орбиталей).

7.(38). Объяснять влияние несвязывающих орбиталей на строение молекул аммиака и воды.

8.(39). Объяснять методом молекулярных орбиталей образование и свойства двухатомных молекул и молекулярных ионов, содержащих элементы первого и второго периодов периодической системы.

9.(40). Объяснять природу ионной связи; знать, между какими элементами она возникает и как она влияет на свойства веществ; объяснять закономерность изменения степени ионности в ряду однотипных соединений.

10.(41). Объяснять металлическую связь и её свойства теорией электронного газа.

11.(42). Знать, между какими молекулами образуется водородная связь и как она влияет на свойства соединений (температуру и энтальпию кипения, плотность, растворимость).

12.(43). Знать, между какими молекулами имеет место ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия и как они влияют на свойства соединений.

13.(44). Знать агрегатные состояния вещества (твердое, жидкое, газ, плазма) и как они отличаются по виду частиц и энергии связи между ними.

14.(45). Для твердого состояния знать классификацию кристаллов по виду частиц в узлах кристаллической решетки и типу взаимодействия межу ними (атомные, ионные, металлические, молекулярные) и характерные физико-химические свойства веществ с тем или иным типом кристаллов.


По теме «Химическая связь» читается две лекции. План первой лекции следующий.

1. Типы химической связи

2. Основные характеристики химической связи

3. Метод валентных связей

3.1. Основная причина образования ковалентной связи

3.2. Обменный механизм образования ковалентной связи

3.3. Кратность ковалентной связи

3.4. Типы перекрывания орбиталей

3.5. Донорно-акцепторный механизм образования связи

3.6. Дативный механизм образования связи

3.7. Насыщаемость и направленность ковалентной связи

3.8. Валентность в методе ВС

3.9. Делокализованная связь

4. Гибридизация орбиталей

4.1. Условия и закономерности гибридизации

4.2. Типы гибридизации

5. Влияние несвязывающих орбиталей на строение молекул

6. Достоинства и недостатки метода валентных связей


1. Типы химической связи


Химическая связьэто взаимодействие, которое связывает атомы в молекулы, ионы, кристаллы. Основным условием образования химической связи является понижение энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов. Понижение энергии является результатом взаимодействия электрических полей, образуемых электронами тех атомов, которые участвуют в образовании химического соединения.

В зависимости от особенностей распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами существуют три типа химической связи: ковалентная, ионная и металлическая. Каждый тип связи придает веществам характерные свойства. Например, кристаллические вещества с ковалентной связью (алмаз, кремний, бор и т.д.) отличаются твердостью, хрупкостью, термостойкостью, электроизоляционными свойствами, они не растворяются в воде. Вещества с ионной связью (NaCl, КBr, Nа2SO4 и т.д.) обычно тоже твердые, хрупкие, не проводят тока, но, как правило, растворяются в воде и эти растворы – электролиты. Металлические вещества (металлы и их сплавы) отличаются электро- и теплопроводностью и пластичны. Твердые вещества, образованные за счет межмолекулярного взаимодействия (сахар, парафин и т.д.) механически непрочны, легко плавятся и испаряются, хорошо растворяются, но их растворы – неэлектролиты.

Во многих веществах одновременно «присутствуют» несколько различных типов связи, например, в сульфате натрия – ионная связь между ионами Na+ и SO42- и ковалентная – между серой и кислородом в сульфат-ионах.


2. Основные характеристики химической связи


Основные характеристики химических связей – это длина, энергия и валентный угол.

Длиной химической связи (lсв) называется расстояние между ядрами атомов в соединениях. В однотипных соединениях длина связи закономерно изменяется в согласии с изменением атомных радиусов, например, в молекулах галогеноводородов HF – HCl – HBr – HI длина связи возрастает, т.к. увеличивается радиус атомов в ряду F – Cl – Br – I.

Энергией связисв) называется энергия, выделяющаяся при образовании химической связи или затрачиваемая на её разрыв. Молекулы распадаются при нагревании, действии электрических разрядов или радиации; по затраченной при этом энергии определяется энергия связи. В однотипных молекулах наблюдается зависимость между длиной и энергией связи: чем меньше длина связи, тем больше ее энергия, например:


Молекула HF HCl HBr HI

lсв, нм 0,092 0,128 0,142 0,162

Есв, кДж/моль 566 432 366 298


Пример 1. Расположите в ряд по уменьшению энергии связи соединения углерода с галогенами.

Решение. Согласно закономерностям периодической системы, радиус атомов в группах, в том числе в ряду F – Cl – Br – I увеличивается, поэтому длина связи в ряду CF4 – CCl4 – CBr4 – CI4 тоже увеличивается, а поскольку молекулы однотипны, то энергия связи уменьшается. Этот вывод подтверждается опытными данными по энергии связи в молекулах (кДж/моль): CF4 – , CCl4 – , CBr4 – , CI4 – .


Валентным углом называется угол, образованный воображаемыми линиями, соединяющими центры атомов (рис. 1).





Рис. 1. Примеры молекул с различными валентными углами

Пример 2. Среди молекул Cl2, Br2, I2 укажите молекулу с наименьшей длиной и наибольшей энергией связи.

Решение. Согласно закономерностям периодической системы, радиус атомов в группах, в том числе в ряду Cl – Br – I увеличивается, следовательно, молекулой с наименьшей длиной и наибольшей энергией связи является молекула хлора Cl2. Этот вывод подтверждается опытными данными:


Молекула

Cl2

Br2

I2

Длина связи, нм

0,199

0,228

0,267

Энергия связи, кДж/моль

242,3

192,9

151,0


Для объяснения механизма образования ковалентной химической связи разработано несколько методов (теорий). Наиболее общими являются метод валентных связей (метод ВС) и молекулярных орбиталей (метод МО).


3. Метод валентных связей


3.1. Основная причина образования ковалентной связи


В методе валентных связей основной причиной появления химической связи является образование одной или нескольких общих электронных пар в пространстве между атомами.

Гипотезу об образовании ковалентной связи за счет обобществления электронов впервые выдвинул Дж. Льюис (1914). Но научное объяснение этой гипотезы впервые было дано В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927), которые нашли приближенное решение уравнения Шредингера для молекулы водорода. Это решение показывает, что при сближении атомов, имеющих электроны с противоположно направленными (антипараллельными) спинами, происходит понижение энергии и образование молекулы а если электроны имеют одинаково направленные (параллельные) спины, то энергия не понижается и связь не образуется. Соответствующие кривые на рис. 2 являются иллюстрацией расчетов Гейтлера и Лондона.





Рис. 2. Зависимость потенциальной энергии двух атомов водорода от межъядерного расстояния:

1 – химическая связь не образуется (электроны с одинаковыми значениями спинов);

2 – кривая образования устойчивой молекулы (электроны с противоположными значениями спинов);

Е – энергия; l– межъядерное расстояние; lсв – длина связи. Есв – энергия связи


Таким образом, ковалентная связь возникает за счет образования общих электронных пар, принадлежащих одновременно обоим связанным атомам. В методе ВС химическая связь называется локализованной двуцентровой связью.


3.2. Обменный механизм образования ковалентной связи


Существуют два механизма образования общих электронных пар: обменный и донорно-акцепторный.

При обменном механизме общие пары электронов образуются в результате спаривания неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам. Само собой разумеется, что неспаренные электроны находятся на внешнем (валентном) энергетическом уровне.

Образование химических связей по обменному механизму можно наглядно иллюстрировать. Например, необходимо показать образование молекул водорода, фтора и азота.

Вначале рассматривается электронное строение атомов:

–водород (Н): 1s1 или (рис .3.1) – один неспаренный электрон;

–фтор (F): [He]2s22p5 или (рис. 3.2) – также один неспаренный электрон;

–азот (N):[He]2s22p3 или (рис. 3.3) – три неспаренных электронов.


1) 2) 3)


Рис.3. Электронно-графические схемы валентных электронов

атомов водорода (1), фтора (2) и азота (3)


Образование общих электронных пар в молекулах показано на рис. 4.





Рис.4. Образование общих электронных пар в молекулах водорода, фтора и азота


Из этого рисунка следует, что при образовании молекул каждый атом достраивает свою электронную оболочку до устойчивой электронной оболочки атома ближайшего в периодической системе благородного газа. Тем самым подтверждается гипотеза Льюиса об образовании ковалентной связи за счет обобществления электронов.

Но схемы рисунка 4 не отражают то, что общие электронные пары образуются при спаривании неспаренных электронов с противоположными значениями спиновых квантовых чисел. Поэтому для наглядного выражения обменного механизма чаще используются другие схемы, которые в некоторых учебных пособиях называются электронными схемами метода ВС. Для молекул водорода, фтора и азота они представлены на рис. 5.


1) 2) 3)


Рис. 5. Электронные схемы

молекул водорода (1), фтора (2) и азота (3) по методу валентных связей


В молекулах, состоящих из атомов разных элементов, образование общих электронных пар показано на рис. 6.





Рис. 6. Образование общих электронных пар в молекулах фтороводорода, воды и аммиака


При замене каждой общей электронной пары чёрточкой получаются структурные формулы:


Формула

H2

F2

N2

HCl

Н2О

3

Структурная формула




















3.3. Кратность ковалентной связи


Кратностью химической связи в методе ВС называется число общих электронных пар, принадлежащих двум связанным атомам.

Например, в молекуле Н2, F2, HCl, H2O и NH3 кратность связей равна единице (одинарная связь) а в молекуле азота – трем (тройная связь). В молекулах органических соединений C2H6, C2H4 и C2H2 кратность химической связи между атомами углерода равна единице, двум и трём: Очевидно, что чем больше кратность химической связи, тем она прочнее, например:


Молекула







Кратность связи атомов углерода

1

2

3

Энергия связи, кДж/моль











3.4 Типы перекрывания орбиталей


При образовании химической связи атомные орбитали частично проникают одна в другую; этот процесс называется перекрыванием орбиталей. В результате перекрывания в пространстве между атомами увеличивается электронная плотность. На рис. 7 показано перекрывание орбиталей в молекулах водорода, фтора и фтороводорода.





Рис. 7. Перекрывание электронных облаков в молекулах водорода, фтора и фтороводорода


Зона повышенной отрицательно заряженной электронной плотности (на рисунках она затемнена) притягивает к себе положительно заряженные ядра атомов (они обозначены точками), обеспечивая между ними химическую связь.

На рис. 7 атомные орбитали перекрываются по линии, соединяющей ядра атомов. Такое перекрывание обозначается символом s (сигма-связь). Сигма-связь возникает при перекрывании орбиталей s–s и s–p, а также орбиталей p–p, расположенных вдоль одной оси (примеры показаны на рис. 7). Кроме этого, сигма-связь возникает при перекрывании орбиталей s–d, а также орбиталей d–d, вытянутых вдоль одной оси, но такие случаи встречаются редко.

Атомные орбитали могут перекрываться по линии, перпендикулярной линии связи; такое перекрывание обозначается символом p (пи-связь). Классическим примером такого перекрывания орбиталей является молекула азота N2 с тройной связью, одна из которых s-связь, а две другие – p-связи (рис. 8)




Рис. 8. Схема образования сигма (σ)- и пи (π)-cвязей в молекуле азота

Энергия σ-связи всегда больше энергии π-связи. Это означает, что π-связи могут возникать только как дополнительные к s-связи при кратности связи два или три.


3.5. Донорно-акцепторный механизм образования связи


При донорно-акцепторном механизме связывающие электронные пары образуются за счет объединения пары валентных электронов одного атома (донора) со свободной орбиталью другого атома (акцептора). Этот процесс сопровождается также перекрыванием двух атомных орбиталей, образованием области повышенной электронной плотности между ядрами атомов и понижением энергии электронов.

Классическим примером донорно-акцепторного механизма является образование катиона аммония NH4+ при взаимодействии аммиака с растворами кислот.

В молекуле аммиака имеется неподеленная пара валентных электронов, принадлежащая атому азота (см. рисунок), а в растворах кислот – катион водорода Н+ – частица со свободной орбиталью. Следовательно, молекула аммиака является донором электронной пары, а катион водорода – акцептором. Схема образования связи в катионе аммония по донорно-акцепторному механизму показана на рис. 9.





Рис. 9. Схема образования катиона аммония


В ионе NH4+ все связи равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования (в исходных молекулах NH3 связи N–H образуются по обменному механизму).


3.6. Дативный механизм образования связи


Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать одновременно в роли и донора, и акцептора неподеленных пар электронов. Взаимодействие двух атомов, при котором каждый из них выступает в роли донора и акцептора электронных пар одновременно, называется дативным механизмом образования связи.

Классическим примером проявления дативного механизма является взаимодействие атомов хлора в молекуле Cl2, схема которого приведена на рис. 10.





Рис. 10. Схема образования молекулы хлора Cl2

– связь, образующаяся по обменному механизму

– связи, образующиеся по дативному механизму


Действие дативного механизма связи приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула хлора Cl2, несмотря на бóльшую длину связи, является более прочной (243 кДж/моль), чем молекула фтора F2 (159 кдж/моль), ковалентная связь в которой образуется только по обменному механизму.


3.7. Насыщаемость и направленность ковалентной связи


Гейтлер и Лондон провели расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода (Н2 + Н = Н3). Расчет показал, что образование молекулы Н3 невозможно. Невозможность присоединения третьего атома водорода к молекуле Н2 объясняется тем, что спин третьего атома неизбежно будет совпадать по значению (направлению) со спином одного из атомов в молекуле, что невозможно в соответствии с принципом Паули. Таким образом, ковалентная связь насыщаема. Насыщаемость ковалентной связи определяет состав молекул.

Другим свойством ковалентной связи является ее направленность. Это свойство ковалентной связи объясняется тем, что в первую очередь между атомами образуется наиболее прочная s-связь, которая возникает в результате перекрывания орбиталей вдоль прямой линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Это придает ковалентной связи определенную направленность. От этого зависит геометрическое строение молекул, которое будет рассмотрено в конце этой лекции.

3.8. Валентность в методе ВС


Согласно методу ВС, для образования химической связи по обменному механизму каждый атом затрачивает один неспаренный электрон. Следовательно, валентность химического элемента определяется числом неспаренных электронов в его атоме в нормальном или возбужденном состоянии.

В атоме водорода имеется один неспаренный электрон, поэтому он всегда одновалентен.

В атоме гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов: его оба электрона находятся на орбитали 1s в спаренном состоянии (1s2). Возбуждение же атома с переходом электрона на следующий энергетический уровень требует большой затраты энергии. Для атома гелия энергия возбуждения электрона из состояния 1s на орбиталь 2s равна 1672 кДж/моль. Такие высокие энергии возбуждения при химических реакциях не наблюдаются. Поэтому гелий не образует соединений, его валентность равна нулю.

Атом лития в нормальном состоянии имеет один неспаренный электрон:1s22s1. Распаривание двух электронов, находящихся на первом энергетическом уровне, с переходом одного из них на второй энергетический уровень (на свободную 2р-орбиталь) требует большой энергии. Поэтому литий одновалентен.

Для бериллия перевод его в возбужденное состояние (Ве*) по схеме (рис. 11) требует сравнительно небольшой энергии (259 кДж/моль), поэтому в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он двухвалентен.




Рис. 11. Схема возбуждения атомов бериллия


Атом бора в нормальном состоянии ([He]2s22p1) имеет один неспаренный электрон, но при возбуждении их число увеличивается до трёх (рис. 12), поэтому бор трехвалентен.





Рис. 12. Схема возбуждения атомов бора


У атома углерода в нормальном состоянии имеется два неспаренных электрона, поэтому в некоторых соединениях он двухвалентен. Но для углерода более характерна валентность четыре. Четырехвалентное состояния объясняется возбуждении атомов (рис. 13):





Рис. 13. Схема возбуждения атомов углерода


У атома азота имеется три неспаренных электрона: 2s22p3. На втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому расспаривание электронов, находящихся на 2s-орбитали, невозможно. Следовательно, с позиций метода ВС валентность азота не может быть больше трех. Действительно, азот с одновалентными элементами водородом и фтором образует NH3 и NF3 и не образует NH5 и NF5. Но максимальная стехиометрическая валентность азота может быть равна пяти (N2O5, HNO3, NaNO3 и т.п.). Здесь имеет место расхождение между стехиометрической валентностью и числом двухэлектронных связей.

В атоме кислорода два неспаренных электрона (2s22p4), на втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому расспаривание спаренных электронов невозможно. Поэтому кислород, согласно методу ВС, двухвалентен, несмотря на то, что в его атоме имеется формально шесть валентных электронов.

В атоме фтора имеется один неспаренный электрон (2s22p5), расспаривание спаренных электронов из-за отсутствия свободных орбиталей невозможно, поэтому фтор одновалентен, хотя его атом имеет семь валентных электронов.

Электронное строение атома последнего элемента второго периода неона таково (2s22p6), что в нем нет неспаренных электронов. Поэтому неон, подобно гелию, не образует соединений; его валентность равна нулю.

У элементов третьего периода валентные электроны в атомах располагаются на третьем энергетическом уровне, на котором имеется свободный 3d-подуровень. За счет этого появляются дополнительные возможности для расспаривания электронов и увеличения валентности элементов.

Так, например, фосфор, в отличие от азота, может иметь пять неспаренных электронов благодаря возбуждению по схеме (рис. 14), что объясняет существование молекул не только РН3, PF3, PCl3, но и РF5, PCl5 и т.п.





Рис. 14. Схема возбуждения атомов фосфора


У серы возможны два варианта возбуждения атома (рис. 15), поэтому сера, кроме двухвалентного состояния (Н2S), может быть четырехвалентной (SO2) и шестивалентной (SO3, H2SO4, SF6 и т.п.).





Рис. 15. Схема возбуждения атомов серы


Хлор, кроме одновалентного состояния (HCl, Cl2O), обусловленного одним неспаренным электроном в невозбужденном атоме, проявляет валентность три (СlF3, Cl2O3, HClO2), пять (ClF5, HClO3) и семь (ClF7, HClО4, Cl2O7). Объяснение этому факту – три варианта возбуждения с переходом валентных электронов на свободные орбитали 3d-подуровня (рис. 16):





Рис. 16. Схема возбуждения атомов хлора


Таким образом, объяснение валентности элементов числом неспаренных электронов в атомах в общем согласуется со стехиометрической валентностью, но имеется немало исключений, когда стехиометрическая валентность элемента не равна числу неспаренных электронов в атоме. Например, в пероксиде водорода стехиометрическая валентность кислорода равна единице, хотя атомы кислорода имеют по два неспаренных электрона. Поэтому валентность элементов, обусловленную наличием неспаренных электронов в атомах в нормальном и возбужденном состояниях, называют, в отличие от стехиометрической валентности, ковалентностью.


Пример 3. Определите ковалентность и стехиометрическую валентность азота в молекулярном азоте N2 и кислорода в пероксиде водорода H2O2.

Решение. 1) В молекуле N2 в химической связи участвуют по три неспаренных электрона от каждого атома, связь обусловлена тремя общими электронными парами: N:::N (рис. 5). Следовательно, ковалентность азота равна трем. Но стехиометрическая валентность, которая показывает, со сколькими атомами другого одновалентного элемента соединяется атом данного элемента, равна нулю.

2) В молекуле H2O2 кислород использует в образовании связи два имеющихся в его атоме неспаренных электрона; один неспаренный электрон участвует в связи с атомом водорода, а другой – с атомом кислорода:

Н : О : О : Н или Н—О—О—Н

Следовательно, ковалентность кислорода равна двум, но стехиометрическая валентность – единице, так как связи атомов одного элемента друг с другом в стехиометрической валентности не учитываются.


Пример 4. Объясните образование химической связи в молекуле оксида углерода СО, определить ковалентность и электронную валентность углерода в этом соединении.

Решение. У атомов углерода и кислорода имеется по два неспаренных электрона. Можно предполагать, что между этими атомами возникает двойная связь по обменному механизму. Но оксид углерода СО представляет собой очень прочную молекулу с энергией связи большей (1075 кДж/моль), чем в молекуле азота (945 кДж/моль), в которой атомы азота связаны тройной связью. Поэтому химическая связь в молекуле СО считается тройной: две общие электронные пары образуются по обменному, а третья – по донорно-акцепторному механизму. Донором электронной пары при этом является атом кислорода, а акцептором – углерода. Схема образования связей в этой молекуле приведена на рисунке (рис. 17), на котором образование общих электронных пар по обменному механизму показано сплошными линиями, а по донорно-акцепторному – пунктирной стрелкой, направленной от пары электронов донора к свободной орбитали акцептора.


или


Рис. 17. Схема химической связи в молекуле СО

– связи, образующиеся по обменному механизму

– связь, образующаяся по донорно-акцепторному механизму

Таким образом, оксид углерода СО представляет собой химическое соединение, в котором стехиометрическая валентность (два) и ковалентность (два) обоих атомов меньше числа образующихся между ними связей (три).


Многие неорганические соединения, подобно оксиду углерода СО, сочетают в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы химической связи, причем, связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, не отличаются ни длиной, ни энергией от связей, образованных по обменному механизму. Поэтому ковалентность является неполной характеристикой валентных возможностей элемента. Целесообразно использовать для этой цели понятие электронная (или связевая) валентность, которое учитывает связи, образующиеся как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму. В настоящее время аналогом этого понятия является термин число связей, который неудачен. Например, говорят, что в оксиде углерода СО число связей равно трём. Но в действительности это не так: связь между атомами одна, а три – её кратность и электронная валентность углерода.


3.9. Делокализованная связь


Во всех рассмотренных примерах электронная пара, обеспечивающая химическую связь, принадлежит только двум связанным атомам, т.е. электронная пара локализована. Но во многих случаях объяснение связи локализованными электронными парами противоречит опытным данным. Поэтому для объяснения химической связи часто используется понятие о подвижных или делокализованных электронах. Химическая связь, образуемая подвижными электронами, называется делокализованной. Такая связь имеется в молекуле HNO3, ионах CO32–, SO42–, PO43–, во многих органических соединениях. Классическим примером молекул с делокализованными связями является молекула бензола С6Н6.

В молекуле бензола шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник. Валентный угол 120º соответствует sp2-гибридизации орбиталей углерода. При этом две гибридные орбитали, расположенные под углом 120º, образуют связи с соседними атомами углерода, а третья присоединяет атом водорода. На рис. 18 показаны локализованные s-связи в этой молекуле (вид «сверху»).





Рис. 18. Схема образования локализованных s-связей в молекулах бензола


В атоме углерода при sp2-гибридизации остается одна негибридная p-орбиталь, направленная перпендикулярно плоскости, в которой находятся гибридные орбитали. Перекрыванием боковых областей этих орбиталей в молекуле бензола образуются три p-связи.

Энергия связи между атомами углерода в этой молекуле равна 487 кДж/моль, т.е. имеет промежуточное значение между энергией одиночной связи С–С в этане (385 кДж/моль) и двойной связи С = С в этилене (592 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что p-связи делокализованы: электроны p-связей движутся свободно по всему замкнутому шестиугольнику и «обслуживают» все шесть связей. На рис. 19 молекула С6Н6 показана «сбоку»: видны негибридные p-орбитали и делокализованная p-связь между ними.





Рис. 19. Схема образования делокализованной p-связи в молекулах бензола

Таким образом, кратность связи между атомами углерода в молекуле С6Н6 равна 1,5 (одна s-связь и половина p-связи). Современное схематическое изображение бензольного кольца, в котором пунктиром показана делокализованная p-связь по всему кольцу, отличается от того, которое использовалось ранее (рис. 20)



1) 2)


Рис. 20. Схематическое изображение бензольного кольца: 1 – современное, 2 – устаревшее


4. Гибридизация орбиталей


Атомные орбитали s, p, и d одного энергетического уровня, имеющие различную форму в свободном атоме, при образовании химической связи с другими атомами могут приобретать одинаковую форму. Этот процесс называется гибридизацией атомных орбиталей. Идею о гибридизации выдвинул Л. Полинг (США, 1931). Гибридизация объясняет пространственную форму молекул и является основой стереохимии – науки о строении химических соединений.


4.1. Условия и закономерности гибридизации


Для возникновения гибридных орбиталей необходимо соблюдение трех условий.

1 Атомные орбитали, участвующие в гибридизации, должны иметь близкую энергию, поэтому гибридизируются орбитали одного энергетического уровня: 2s и 2p, 3s, 3p и 3d и т.д.

2. Гибридизирующиеся орбитали должны хорошо перекрываться, поэтому во всех типах гибридизации участвует s-орбиталь, которая хорошо перекрывается с другими орбиталями.

3. В гибридизации могут участвовать атомные орбитали с достаточно высокой электронной плотностью. При удалении атомных орбиталей от ядра (с ростом главного квантового числа n) они становятся более расплывчатыми, поэтому более устойчивая гибридизация осуществляется в атомах элементов, расположенных во втором и третьем периодах.

Основная закономерность гибридизации состоит в том, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. К примеру, если в гибридизации участвует одна s-АО и две p-АО, то число образующихся гибридных орбиталей будет равно трем.

Гибридизация сопровождается изменением формы орбиталей. Гибридные орбитали (они обозначаются символом q) вытянуты в одну сторону от ядра в большей степени, чем в другую (рис. 21) Поэтому химические связи с участием гибридных орбиталей обладают бóльшей прочностью, чем связи с участием негибридных («чистых») орбиталей.





Рис. 21. Форма гибридной орбитали


На гибридизацию энергия затрачивается, поэтому сам по себе процесс гибридизации энергетически не выгоден. Но, благодаря образованию более прочных химических связей, энергия, затрачиваемая на гибридизацию, компенсируется со значительным выигрышем.


4.2. Типы гибридизации


Чаще всего встречаются гибридизации sp, sp2, sp3 и sp3d2. Каждому типу гибридизации соответствует определенное пространственное строение молекул вещества.

sp-Гибридизация. Этот тип гибридизации наблюдается при образовании атомом двух связей за счет электронов, находящихся на s-орбитали и на одной p-орбитали (одного и того же энергетического уровня). При этом образуются две гибридные q-орбитали, направленные в противоположные стороны под углом 180 º (рис. 22).



Рис. 22. Схема sp-гибридизации

При sp-гибридизации образуются линейные трехатомные молекулы типа АВ2, где А – центральный атом, у которого происходит гибридизация, а В – присоединенные атомы, у которых гибридизация не происходит. Такие молекулы образуются атомами бериллия, магния, а также атомами углерода в ацетилене (С2Н2) и в углекислом газе (СО2).



Пример 5. Объясните химическую связь в молекулах ВеН2 и ВеF2 и строение этих молекул.

Решение. Атомы бериллия в нормальном состоянии не образуют химических связей, т.к. не имеют неспаренных электронов (2s2). В возбужденном состоянии (2s12p1) электроны находятся на разных орбиталях, поэтому при образовании связей происходит sp-гибридизация по схеме, приведенной на рис. 22. К двум гибридным орбиталям присоединяются два атома водорода или фтора, как показано на рис. 23.

1) 2)
Рис. 23. Схема образования молекул ВеН2 (1) и ВеF2 (2)


Образующиеся молекулы – линейные, валентный угол 180º.


Пример 6. По экспериментальным данным молекула СО2 – линейная, причём, обе связи углерода с кислородом одинаковы по длине (0,116 нм) и энергии (800 кДж/моль). Как объясняются эти данные?

Решение. Эти данные о молекуле диоксида углерода объясняет следующая модель ее образования.

Атом углерода образует связи в возбужденном состоянии, при котором он имеет четыре неспаренных электрона: 2s12p3. При образовании связей происходит sp-гибридизация орбиталей. Гибридные орбитали направлены по прямой линии в противоположные стороны от ядра атома, а оставшиеся две чистые (негибридные) p-орбитали располагаются перпендикулярно друг к другу и к гибридным орбиталям. Все орбитали (гибридные и негибридные) содержат по одному неспаренному электрону.

Каждый атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона на двух взаимно перпендикулярных p-орбиталях, присоединяется к атому углерода s-связью и p-связью: s-связь образуется с участием гибридной орбитали углерода, а p-связь образуется перекрыванием чистых p-орбиталей атомов углерода и кислорода. Образование связей в молекуле СО2 показано на рис. 24.




Рис. 24. Схема образования молекулы СО2


Кратность связи, равная двум, объясняет большую прочность связи, а sp-гибридизация – линейное строение молекулы.


Смешивание одной s- и двух p-орбиталей называется sp2-гибридизацией. При этой гибридизации получаются три равноценные q-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120º (рис. 25).




Рис. 25. Схема sp2-гибридизации


Образующиеся при этой гибридизации молекулы типа АВ3 имеют форму плоского правильного треугольника с атомами А в центре и атомами В в его вершинах. Такая гибридизация происходит в атомах бора и других элементов третьей группы и в атомах углерода в молекуле С2Н4 и в ионе СО32-.


Пример 7. Объясните образование химических связей в молекуле ВН3 и ее строение.

Решение. Экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что в молекуле ВН3 все три связи В–Н расположены в одной плоскости, углы между связями равны 120º. Это строение молекулы объясняется тем, что в атоме бора в возбужденном состоянии смешиваются валентные орбитали, заселённые неспаренными электронами (2s12p2) и он образует связи sp2-гибридными орбиталями. Схема молекулы ВН3 приведена на рис. 26.





Рис. 26. Схема образования молекулы ВН3


Если в гибридизации участвуют одна s- и три p-орбитали (sp3-гибридизация), то в результате образуются четыре гибридные орбитали, направленне к вершинам тетраэдра, т.е. ориентированные под углами 109º28¢ (~109,5º) друг к другу. Образующиеся молекулы имеют тетраэдрическое строение. Гибридизацией этого типа объясняется строение предельных углеводородов, соединений углерода с галогенами, многих соединений кремния, катиона аммония NH4+ и др. Классическим примером этой гибридизации является молекула метана CH4 (рис. 27)





Рис. 27. Схема образования химических связей в молекуле СН4


Если в гибридизации участвуют одна s-, три p- и две d-орбитали (sp3d2- гибридизация), то возникают шесть гибридных орбиталей, напрвленных к вершинам октаэдра, т.е. ориентированных под углами 90º друг к другу. Образующиеся молекулы имеют октаэдрическое строение. Гибридизацией этого типа объясняется строение соединений серы, селена и теллура с галогенами, например SF6 и SeF6, и многих комплексных ионов: [SiF6]2–, [Fe(CN)6]3– и т.д. На рис. 28 показано образование молекулы гексафторида серы.





Рис. 28. Схема молекулы SF6


Химические связи с участием гибридных орбиталей отличаются большой прочностью. Если энергию s-связи, образованную «чистыми» s-орбиталями, принять за единицу, то энергия связи при sp-гибридизации будет равна 1,43, при sp2-гибридизации 1,99, при sp3-гибридизации 2,00, а при sp3d2-гибридизации 2,92. Увеличение прочности связей объясняется более полным перекрыванием гибридных орбиталей с негибридными при образовании химической связи.

Кроме рассмотренных типов гибридизации, в химических соединениях встречаются гибридизации sp2d, sp3d, sp3d3, sp3d3 и другие. При sp2d-гибридизации молекулы и ионы имеют квадратную форму, при sp3d-гибридизации – форму тригональной бипирамиды и при sp3d3-гибридизации – пентагональной бипирамиды. Другие типы гибридизации встречаются редко.


Пример 8. Приведены уравнения двух похожих реакций:

1) CF4 + 2HF = H2CF6; 2) SiF4 + 2HF = H2SiF6

Какая из них невозможна с точки зрения образования химических связей?

Решение. Для образования H2CF6 необходима sp3d2-гибридизация, но в атоме углерода валентные электроны находятся на втором энергетическом уровне, на котором нет d-орбиталей. Поэтому первая реакция в принципе невозможна. Вторая реакция возможна, так как sp3d2-гибридизация у кремния возможна.


5. Влияние несвязывающих орбиталей на строение молекул


Пространственно-геометрическое строение многих молекул и ионов не соответствует ни одному типу гибридизации атомных орбиталей, что объясняется наличием несвязывающих орбиталей, имеющихся у центрального атома.

В гибридизации могут участвовать не только те орбитали, которые заняты неспаренными электронами, но и орбитали, заполненные спаренными электронами. В этом случае и на гибридных орбиталях находятся спаренные электроны. Такие орбитали называются несвязывающими (или неэквивлентными). Это название не следует понимать буквально, т.к. такие орбитали могут участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму, но по обменному механизму они химических связей не образуют.

Например, углерод в молекуле метана и азот в молекуле аммиака находятся в одинаковом sp3-гибридном состоянии. В атоме углерода все четыре гибридные орбитали – связывающие, поэтому молекула СН4 имеет тетраэдрическое строение (рис. 27) с валентным углом 109,5º.

Молекула аммиака при тетраэдрическом расположении четырех гибридных орбиталей атома азота имеет форму тригональной пирамиды (рис. 29), так как одна вершина в тетраэдре занята несвязывающей орбиталью.


Рисунка пока нет


Рис. 29. Схема молекулы NH3


Но если к этой орбитали присоединяется по донорно-акцепторному механизму катион водорода, то образующийся катион аммония NH4+ имеет форму тетраэдра, как и молекула метана.

Валентный угол в молекуле аммиака (107,5 º) меньше тетраэдрического угла (109,5 º), следовательно, несвязывающая орбиталь влияет на валентный угол между связывающими орбиталями. Это влияние объясняется методом отталкивания электронных пар валентной оболочки (метод ОЭПВО).

Согласно этому методу, пространственно-геометрическое строение молекул определяется взаимным отталкиванием орбиталей центрального атома. Когда все орбитали – связывающие, они отталкиваются с одинаковой силой, устанавливаются на максимальном удалении одна от другой и образуют молекулы с симметричной неискаженной структурой – линейной, треугольной, тетраэдрической, октаэдрической и т.д. Но несвязывающая орбиталь обладает более сильным отталкивающим действием, поэтому при наличии такой орбитали углы между связывающими орбиталями уменьшаются.

Влияние несвязывающей орбитали на валентные углы между связывающими орбиталями проявляется тем сильнее, чем дальше от ядра находятся эти орбитали, т.е. чем больше главное квантовое число валентных электронов. Кроме того, это влияние тем сильнее, чем более электроотрицателен атом – партнер центрального атома. Само собой разумеется, что две или три несвязывающие орбитали влияют на валентные углы сильнее, чем одна. В этой связи интересно рассмотреть строение наиболее распространённого вещества – воды.

В молекуле Н2О атом кислорода образует связи sp3-гибридными орбиталями, на которых находятся шесть валентных электронов, поэтому две гибридные орбитали – связывающие, а две – несвязывающие (рис. 30).


Рисунка пока нет


Рис. 30. Схема молекулы Н2O


Сильное отталкивание двух несвязывающих орбиталей приводит к установлению валентного угла 104,5 º, что меньше, чем в СН4 (109,5 º), где все орбитали связывающие, и меньше, чем в NH3 (107,5 º), в которой имеется лишь одна несвязывающая орбиталь.

Несвязывающие q-орбитали молекулы Н2О могут присоединять один или два катиона Н+ по донорно-акцепторному механизму. При присоединении одного катиона образуется катион гидроксония Н3О+ пирамидального строения (подобное строение имеет молекула аммиака), а при присоединении двух Н+-ионов – катионы Н4О2+ тетраэдрического строения (подобное строение имеет молекула метана).

Метод ОЭПВО позволяет ответить на многие вопросы по закономерностям геометрического строения молекул.


Пример 9. Объясните, почему валентный угол в соединениях элементов пятой группы с водородом уменьшается: NH3 – 107,5º, PH3 – 93,3º, AsH3 – 91,8º, SbH3 – 91,3º?

Решение. Во всех данных молекулах у центральных атомов происходит sp3-гибридизация, но из-за наличия одной несвязывающей орбитали валентный угол меньше тетраэдрического. Уменьшение валентного угла в каждой следующей молекуле по сравнению с предыдущей объясняется тем, что при удалении атомных орбиталей от ядра (с ростом главного квантового числа) они становятся более диффузными (расплывчатыми), и влияние несвязывающей орбитали на связывающие сказывается сильнее.


Пример 10. Объясните, почему молекула тетрафторида ксенона XeF4 имеет квадратное строение в отличие от многих других молекул типа АВ4, имеющих тетраэдрическое строение.

Решение. Атом ксенона в нормальном состоянии (5s25p6) не имеет неспаренных электронов и не способен к образованию химических связей. Но на его внешнем энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали, на которые могут переходить электроны при возбуждении атома. Ксенон присоединяет четыре атома фтора, следовательно, в возбужденном состоянии он имеет четыре неспаренных электрона (рис. 31).


Рисунка пока нет


Рис. 31. Схема перехода атома ксенона в возбуждённое состояние


Все шесть валентных орбиталей, заселенных 8-ю электронами, вступают в sp3d2-гибридизацию. Гибридные орбитали направлены к вершинам октаэдра. При этом две несвязывающие орбитали устанавливаются на максимальном удалении одна от другой, т.е. вверх и вниз от плоскости квадрата, а четыре связывающие орбитали, присоединяя атомы фтора по обменному механизму, образуют молекулу квадратного строения (рис. 32).


Рисунка пока нет


Рис. 32. Схема молекулы ХеF4


6. Достоинства и недостатки метода валентных связей


Метод валентных связей нагляден, хорошо объясняет насыщаемость и направленность химических связей, раскрывает физический смысл валентности элементов, но методу ВС присущи некоторые принципиальные недостатки.

Во-первых, он не допускает присутствия в молекулах неспаренных электронов, но кислород, оксиды азота NO и NO2, а также многие другие вещества парамагнитны, т.е. содержат неспаренные электроны.

Во-вторых, он не объясняет существования частиц – молекулярных катионов, в которых химическая связь осуществляется не парой, а одним электроном (H2+, Na2+, Hе2+ и др.), причем, в некоторых из них, например в молекулярном катионе F2+, энергия связи больше (318,4 кДж/моль), чем в молекуле F2 (159 кдж/моль).

В-третьих, при отрыве электрона от многоатомных молекул все связи в образующихся молекулярных катионах остаются одинаковыми по длине и энергии. Например, в ионе CH4+ все четыре связи С–Н равноценны, хотя, казалось бы, электрон должен был оторваться только от одной из них. Создается впечатление, что от каждой из четырех связей С–Н электрон отрывается «частями», равномерно от каждой связи, во что поверить невозможно. Для объяснения этих и других фактов параллельно с методом ВС разработан и применяется метод молекулярных орбиталей (метод МО). Он будет рассмотрен на следующей лекции.


Поскольку по этой теме читается две лекции, то тест для самоконтроля и задания для самостоятельной работы приведены в пятой лекции

Добавить документ в свой блог или на сайт



Похожие:

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconМетодические указания для студентов специальностей направлений: 130100 "Геология и разведка полезных ископаемых"
Рабочая программа и методические указания для студентов специальностей направлений

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconРабочая программа по дисциплине «Экономическая безопасность» Для всех специальностей (направлений) ртф, ркф, фэт, фсу, гф, фвс, эф
Рабочая программа составлена в рамках выполнения инновационной программы тусура для студентов всех специальностей и направлений ртф,...

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconФгос (1 курс) наименование направлений подготовки и специальностей для студентов, обучающихся по гос (со 2 по 6 курс)
Наименование направлений подготовки и специальностей для студентов, обучающихся по фгос (1 курс)

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 icon1. Рабочая программа по дисциплине «Немецкий язык для всех направлений и специальностей тпу (2 курс)»
«Немецкий язык» для студентов технических специальностей дневного отделения тпу (3, 4 семестры)

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconРабочая программа по учебной дисциплине 6 Рекомендации по самостоятельной работе обучающегося 12
Учебное пособие предназначено для студентов специальностей «Юриспруденция», «Налоги и налогообложение» идругих специальностей и направлений,...

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconРасписание занятий для студентов 6-го курса лечебного факультета
Лекция поликлиническая терапия ( 4 лекции 24 февр.; 23 марта; 06 апреля, 18 мая) + поликлиническая хирургия ( 2 лекции 20 апреля;...

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconСостав направлений (специальностей) подготовки по группам и список сокращений направлений и специальностей, принятых в спбгасу
Состав направлений (специальностей) подготовки по группам и список сокращений направлений и специальностей

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconМетодические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Безопасность жизнедеятельности» для студентов очного и заочного обучения всех направлений и специальностей
Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Безопасность жизнедеятельности» для студентов очного и заочного...

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconМетодические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Безопасность жизнедеятельности» для студентов очного и заочного обучения всех направлений и специальностей
Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Безопасность жизнедеятельности» для студентов очного и заочного...

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconПриказ №1148-в Об организации краевых студенческих олимпиад в 2010 г. В целях повышения интереса студентов вузов к углубленному изучению естественных, общетехнических и гуманитарных дисциплин,
В целях повышения интереса студентов вузов к углубленному изучению естественных, общетехнических и гуманитарных дисциплин, а также...

Лекции для студентов общетехнических направлений и специальностей лекция 4 Тема 5 iconРекомендации по выполнению выпускных квалификационных работ для студентов биолого-химического факультета педагогических специальностей и направлений
«Тобольская государственная социально-педагогическая академия им. Д. И. Менделеева»

Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©rushkolnik.ru 2000-2014
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы